Aswan University
Faculty of Science
Chemistry Department
Guide To
Reaction Mechanism of Some
Organic Reactions
For
2nd Year Chemistry, Biology
& Geology
By
Prof. Dr. A.I.M. Koraiem Elaswany
Full Professor of Organic Chemistry
2013-2014
معني ميكانيكية التفاعل
تعتبر ميكانيكية التفاعل صورة تحرك افتراضية لسلوك الجزيئات المتفاعلة المشاركة وتبدأ في نفس الوقت قبيل اقتراب بعضها البعض وتصل الي المسلك المستمر للجزيئات والكتروناتها اثناء التفاعل وتنتهي الي نهاية الوصول الي ناتج:
Reaction Mechanisms
The reaction mechanism is the path followed by reaction as they are transferred into products. Description of a mechanism involves two features.The first and most important is identification of the structural changes that occur during the individual steps which taken together, constitute the overall process.The second is a description of the energy changes involved in the bending and stretching of bonds,corresponding of groups and redistribution of electrons that accompany the structural changes.
شروط التعرف علي ميكانيكية التفاعل
1-لابد من الحصول علي معلومات تحقق صورة المتفاعلات المشاركة اثناء التفاعل الكيميائي
2-تطبيق الطرق التجريبية المستخدمة لدراسة الميكانيكية الكيميائية تعطي صورة دليل وليست نتائج مستنتجة للتعرف وتجميع المعلومات التي تحقق اختيار المسار المسبب الذي يقع بين اثنين او اكثر من الاحتمالات
3-لابد من توافر الافتراضات الكمية التي تؤثرعلي سرعة التفاعل لتحقيق الميكانيكية المفروضة مثل-تأثير التركيب الكيميائي-تركيز المتفاعلات-درجة الحرارة-المذيبات العضوية المستخدمة-اوساط التفاعل
-طبيعة التفاعلات العضوية
التفاعلات العضوية تتم بواسطة تفاعل الجزيئات وهي تفاعلات غيرايونية بطيئة نسبيا وتختلف عن التفاعلات الايونية للمركبات غير العضوية والتي تتم بواسطة الايونات السريعة فمثلا تفاعل حمض الخليك مع الكحول الايثيلي بطئ ويحتاج للتسخين لعدة ساعات ويتفاعل مع هيدروكسيد الصوديوم لحظيا.
طبيعة التفاعلات العضوية وانواعها
فرض روبنسن وانجولد:
ان التفاعلات الكيميائية تنشأ نتيجة لتولد مراكز للشحنات السالبة او الموجبة واختلاف السالبية الكهربية للعناصر الداخلة في تركيب الجزئ تولد مراكزللشحنات السالبة او الموجبة للجزيئات المتفاعلة والجزيئات المختلفة الشحنة تتفاعل مع بعضها وان هذا الاختلاف يؤدي الي كسر الروابط التساهمية كسرا متجانسا او غير متجانسا وتنتج التفاعلات الكيميائية اما عن طريق تكوين او كسر الروابط المكونة للجزيئات
التفاعل الكيميائي العضوي يتضمن كسر وتكوين الروابط التساهمية علي النحو التالي:
h
CH4⟶CH3Cl
الكسر المتجانس ويحدث في التفاعلات الغازية او المحاليل للمذيبات غير القطبية وتحتفظ كل ذرة بالكترونها معطية جزئ متعادل وذرة الكربون تصبح نشطة لاحتوائها سبعة الكترونات ونواتج الكسر تسمي الشقوق الطليقة غير الثابتة. وعملية تكوين الروابط تعتبر عملية عكسية لكسر الروابط وتتضمن عملية ازدواج للالكترونات للمدخلات المحتوية علي الكترون واحد والمشاركة في التفاعل.
الكسرغيرالمتجانس: الرابطة التساهمية تنكسر غير تجانسي اي ان لكل ذرة من الذرات المرتيطة(المجموعات) تنفصل مع بعضها البعض احداهما تأخذ الالكترونات تاركة الاخري بدون. اي ان الكسرغيرالمتجانس يؤدي الي نواتج وتكوين شحنات موجبة وانيونات سالبة وتكتسب الانيونات ذات الالكترونات السالبة الكهربية نظرا لخاصية التأثير الازاحي اكثر من الانيونات ذات الشحنة الموجبة ويحدث في التفاعلات التي تتم في المحاليل ذات المذيبات القطبية وتؤدي الي تكوين الايونات وتحتفظ احدي الذرتين بالكتروني الرابطة ويصبح النقص الاالكتروني للاخري مثل شق الكاربونيوم شديد النشاط والفعالية او تحتفظ ذرة الكربون بالكتروني الرابطة وتحولها الي انيون سالب باسم الكاربانيون.وعدم حدوث او اقتراح ميكانيكية للتفاعل لمثل هذه النوعية من الكسر في الغازات يرجع الي ان الطاقة العالية المطلوبة للكسر غير المتجانس بسبب الجزب الالكتروستاتيكي القوي بين الايونات ذات الشحنة المعاكسة.
Polar Solvents have two functions to aid heterolytic bond fission
-لانها تعمل علي تقليل الجزب الالكتروستاتيكي القوي بين الايونات معاكسة الشحنة ولمقدرة المذيب لعملية Solvation للايونات ذات الشحنة المعاكسة من خلال جزب الكتروستاتيكي آخر متضمنا الكاتيون واكسيجين المستقطب السالب او الانيونات من خلال جزب ذرات الهيدروجين المستقطب.وتعتبر هذه العملية نوع من انواع تكوين الروابط والطاقة المنطلقة تحقق عملية الكسر المطلوبة اثناء التفاعل في المذيبات القطبية.
Reaction Intermediates:
Many organic reactions involve formation of transient intermediates that play a role in the overall processes. These intermediates may be formed by attack of various reagents on substrates, by dissociation of organic compounds, or by promotion of molecules to excited states by absorption of light or interaction with high-energy radiation,
Types of Reaction Intermediates:
CARBOCATIONS (or CARBONIUM IONS)
All carbocations (previously known as carbonium ions) carry a positive charge on a carbon atom. The name tells you that - a cation is a positive ion, and the "carbo" bit refers to a carbon atom. However there are important differences in the structures of various types of carbocations.
The different kinds of carbocations
Primary Carbocations
In a primary (1°) carbocation, the carbon which carries the positive charge is only attached to one other alkyl group.
Some examples of primary carbocations include:
Notice that it doesn't matter how complicated the attached alkyl group is. All you are doing is counting the number of bonds from the positive carbon to other carbon atoms. In all the above cases there is only one such link.
Using the symbol R for an alkyl group, a primary carbocation would be written as in the box.
Secondary Carbocations
In a secondary (2°) carbocation, the carbon with the positive charge is attached to two other alkyl groups, which may be the same or different.
Examples:
A secondary carbocation has the general formula shown in the box. R and R' represent alkyl groups which may be the same or different.Tertiary Carbocations
In a tertiary (3°) carbocation, the positive carbon atom is attached to three alkyl groups, which may be any combination of same or different.
A tertiary carbocation has the general formula shown in the box. R, R' and R" are alkyl groups and may be the same or different.
The stability of the various carbocations
The "electron pushing effect" of alkyl groups
You are probably familiar with the idea that bromine is more electronegative than hydrogen, so that in a H-Br bond the electrons are held closer to the bromine than the hydrogen. A bromine atom attached to a carbon atom would have precisely the same effect - the electrons being pulled towards the bromine end of the bond. The bromine has a negative inductive effect.
Alkyl groups do precisely the opposite and, rather than draw electrons towards themselves, tend to "push" electrons away.
This means that the alkyl group becomes slightly positive (+) and the carbon they are attached to becomes slightly negative (-). The alkyl group has a positive inductive effect. This is sometimes shown as, for example:
The arrow shows the electrons being "pushed" away from the CH3 group. The plus sign on the left-hand end of it shows that the CH3 group is becoming positive. The symbols + and - simply reinforce that idea.
The importance of spreading charge making ions stable
The general rule-of-thumb is that if a charge is very localised (all concentrated on one atom) the ion is much less stable than if the charge is spread out over several atoms.
Applying that to carbocations of various sorts.
You will see that the electron pushing effect of the CH3 group is placing more and more negative charge on the positive carbon as you go from primary to secondary to tertiary carbocations. The effect of this, of course, is to cut down that positive charge.
At the same time, the region around the various CH3 groups is becoming somewhat positive. The net effect, then, is that the positive charge is being spread out over more and more atoms as you go from primary to secondary to tertiary ions.
The more you can spread the charge around, the more stable the ion becomes.
Order of stability of carbocations primary < secondary < tertiary
Isoopropyl cations are more stable than cyclopropyl cations. This is due to that the ideal bond angles at the positively charged carbon in carbocations 120º (sp2 hybridization). Cyclopropyl cations, because of its geometry have a C-C+-C bond angle that is much smaller than 120º. Cyclopropyl cations is relatively unstable because angle strain at its positively charged carbon precludes sp2 hybridization
Isopropenyl-cyclopentane (di-substituted double bond) is predicted to be more stable than allyl- cyclopentane (mono-substituted double bond)
<p style="margin-top:2.25pt;margin-right:1.5pt;margin-bottom:1.5pt;margin-left:0cm;text-a